●仿金电镀实用技术

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  • 时间:2018-10-11 14:38
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仿金电镀实用技术

1 引  言

       温州地区五金小商品生产自改革开放以来发展非常迅速 ,除了特定的高档次产品采用纯金镀层外 ,更普遍的为镀24K仿金镀层。这里指的24K仿金色 ,与过去所提到的18K 、22K相比,不仅是色彩上色调与金色的差异 ,而是色彩浓度 (即黄度上)更接近于金色,这种差距的缩小可达到以假乱真的程度。获得24K金色表面装饰层的方法很多 ,大致有下列几种:

(1)    真空镀膜法

金属件或非金属件 浸漆一烘干一 真空镀膜机中溅射法镀铝膜一 浸漆一烘干一染金色(在含有黄、红色醇溶性染料的酒精水溶液中着色)或真空镀氮化钛膜。

(2 ) 彩色电泳法

金属或非金属件经过预处理镀底层至镀镍一电泳24K 金色膜(加入专用黄 、红色浆调剂色彩)一烘干。

(3) 纯金电镀法

分为碱性氰化液和酸性柠檬酸盐液两种 。金属或非金属件经过预处理底层一镀镍一电镀金(薄层时间为 7s,厚层为 10 s 以上 )一 烘干一 上罩光 面漆 。

(4 ) 仿金电镀法

        采用的镀液为铜 、锌 、锡 、钴多元氰化碱性溶液 ,并与其他镀种如缎面镍 、枪黑色 、黑镍相配合 ,用镀层之间的筛网络印图案文字 、局部绝缘或烤漆 、局部拉丝或磨白 、镶嵌彩色玻璃晶体(仿珠宝)件等技巧处理 ,可获得亮与缎的、黄与白的 、黄与灰黑的双色仿金层或黄 、白、黑 、红 、蓝多色仿金组合层 。此镀层具有立体感 、丰富多彩 、艺术性强的精饰表面。仿金电镀法与其他方法相比,具有不可替代的优点 。

2 仿金镀液的组成

(1)    仿金镀液主要由两部分组成 ,

即金属 Cu2+ 、Zn2+ 、Sn4+ 、CO2 和络合剂 ,如 N aC1、NaOH 、KNaC4H4O6 等。镀液组分见表。

表  24K仿金镀液的组成

镀液成分

低浓度(g/l)

中浓度(g/l)

高浓度(g/l)

金属铜

13--15

30--40

50--60

金属锌

2--3

4--5

5--7

金属锡

0.8--1.2

1.2--1.5

2.0--3.0

游离氰化钠

20--24

25--32

40--55

氢氧化钠

4--6

6--7

8--10

碳酸钠

0--30

0-30

0-30

酒石酸钾钠

10--20

20--30

30--40

硫酸钴

适量

适量

适量

部分镀液的测试结果 ,各比值的范围为 :Cu/Zn  6.5~10.0,Zn/Sn  2.5 ~3.3 ,

Cu/NaCN (游离 )  0 .65 ~1.25 ,Z n/NaCN  0 .11 ~0 .20 ,Z n/NaOH  0.4 ~ 0.7,

S n/NaOH  0.1~0.2,C u/KNaC4 H 4O6  0.5~2.0 。

(2) 微调

是仿金电镀中不可缺少的技巧 ,为了获得满意的24K金色,在工作中当仿金色彩产生稍微的偏离时 ,及时补充其中 1 项或若干项成分的含量 ,可恢复到原有的色彩 。在最初配制时 ,由于原材料的纯度及计量的误差 ,不可避免地需要进行微调。

(3) 氰化钠

氰化钠含量的增加 ,一方面有利于Zn(CN)42-的形成 ,减少Zn22- 的量 ,起到降低锌的析出量 ;另一方面增强了铜氰离子与氰的络合程度 ,降低铜的析出量 。适量的氰化钠可以使偏红的色彩转黄 ,也可能转变过头而偏白。在新配可调整溶液时 ,内部离子之间的络合转变并非一瞬间完成 ,为使其间的各种络合离子逐步达到稳态的化学平衡 ,当加入氰化钠或氢氧化钠后要均匀搅拌一段时间 ,才能产生对色彩的明显效果。

(4 ) 氢氧化钠

是锌的第二络合剂 ,也是锡的唯一络合剂 ,锌和锡在合金镀层中所占的比值直接影响色彩。氢氧化钠在溶液中的含量增大,使锌酸盐离子在锌的两种络离子中占的比值也增大,导致锌的析出量比值增多。如果镀层偏红 ,增加氢氧化钠含量便有可能使色彩转变成黄色,但其前提条件是溶液中有足够的锌含量和不太高的含氰量。反之 ,氢氧化钠含量过低 ,不利于锌的析出。为了得到理想的仿金色彩 ,需要增加超比值的锌含量才能弥补锌析出的不足 。氢氧化钠过低 ,不利于锡酸钠的稳定 ,锡酸钠甚至逐渐水解转变成偏锡酸沉淀于槽底 。这种反应在槽内是不可逆的 ,即使提高氢氧化钠 ,偏锡酸不再溶解恢复为锡酸钠 。

Na2SnO3+ 2H2O一 H2SnO3 + 2NaOH

当锌含量过高 ,为了抑制锌的析出而无限制地降低氢氧化钠是不可取的,其后果是破坏了锡酸钠的稳定性。因此,保持适当的氢氧化钠是保持三元金属溶液稳定的必要条件 。

当溶液中铜锌比值适当时,有时氢氧化钠过高会使仿金色彩呈现偏红的土黄色(似黄泥土色)或称为锌红色 。如果将这种锌红色认为是镀层中铜量过高的铜红色 ,继续补充氢氧化钠或锌量则会步入误区。此时,应该采用醋酸 、柠檬酸 、碳酸氢钠或其他酸性物质以降低氢氧化钠的量 ,使锌红色转变成金色。

(5 ) 酒石酸钾钠

是第三络合剂 ,对铜和锌都有较弱的络合作用 。酒石酸钾钠的加入可以改善合金镀层的光亮度 ,特别在稍长时间的电镀过程中 ,能使镀层保持较好的亮度 ,起到半光亮剂的作用以及阳极的去钝化作用(即活化作用)。酒石酸钾钠在溶液中能离解为酒石酸阴离子 ,当阳极生成CuCN和Zn(CN )2 钝化薄膜(由于游离氰化钠含量低或阳极电流密度过大)时 ,酒石酸阴离子便能在阳极表面上溶解薄膜使阳极活化 ,并防止了因阳极钝化膜存在的同时在阳极表面生成氧原子而分解氰离子 。这种活化作用使阳极电流密度分布均匀 、减少游离氰的消耗 、保持溶液稳定 ,直接有利于阴极电流分布的均匀性 。为了色彩的需要 ,有时氰和碱的含量必须控制较低 ,但会引起阳极的转化 。为了化解两面矛盾 ,酒石酸钾钠对阳极的活化就显得必不可少 ,它对阴极的仿金色彩无明显影响,并稍能增加仿金的亮度。因此 ,不应忽视对酒石酸钾钠的适量控制 。由于酒石酸钾钠分子量较大 ,如果采用 0 .1m oL/L 的浓度其用量要 21 g/L ,一般 应 保 持 20 ~40 g/L ,含量过低效果不显著 。

(6 ) 碳酸钠

在仿金溶液中是导电盐 ,特别是在采取金属含量较低的仿金溶液中,提高导电率有利于色彩艳丽的均匀度 。当氢氧化钠含量较低时 ,碳酸钠是pH值的缓冲剂 ,保持溶液的pH值稳定 ,有利于色彩稳定 。配槽时一次性加入20 g/L ,以后一般不必补充 。从实际情况看碳酸钠在槽内呈上升趋势 ,这是由于槽液吸收空气中的CO2与NaOH反应生成Na2CO 3 以及氰化钠在槽内的氧分解转变成N a2CO3。Na2CO3 逐渐积累 ,上升至60 g/L以内没有明显害处 ,还能使阳极的电流效率上升。超过60 g 至 80 g

时由于溶液粘度及比重上升 ,使阳极层扩散速度减缓 ,增大溶液电阻率 ,导致阳极电流效率下降。

(7) EDTA ·2N a 盐

虽不是配方中的必要组成,但对锌具有较强的络合作用 ,常用于溶液中锌含量超比值高时 ,加入EDTA ·2Na盐来调剂色彩 ,具有较明显的效果。Zn2+能与EDTA络合成ZnEDT A ,其不稳定常数为 3.54 X 10-19  ,比Zn (CN)4 2-和 ZnO22- 要小 2 ~3个数量级 。所以 ,EDTA能夺取其中的Zn起到对Zn的隐蔽作用 。

(8) 硫酸钴 用量很少 ,约 0 .05~0 .10 g/L ,对 24K金色有促进作用 ,使金色光亮柔和。

3 工作条件

(1) 温度 作为调色的辅助手段 ,温度的升高有利于铜的电解析出,使仿金色彩增加红的色调。一般宜采取 40 ~50 ℃,必要时可达 60 ℃ ,可根据色彩的需要与溶液的组成适当调节。温度的升高能提高溶液的导电性 ,使色彩均匀 、亮丽。但过高的温度会使氰化钠加速分解消耗 ,不利于溶液的稳定性 。

(2) 电流密度

要获得成色足的24 K仿金,要求各金属之间的比值及其与络合剂之间的比值满足于诸金属在某一电位电解析出量达到最佳仿金色的比例。赫尔槽试验条件为 :250 m L 槽液 ,电流 1 A ,温度 50 ℃ ,时间 1 m in,底层为亮镍层 。镀出来的赫尔槽理想试片应有 3个区域 ,见图 。I 区为自高到中电流密度区约占70% ~80% 的面积 ,显现18K淡金色区 ;lI 区为紧接I区的是低电流密度区 ,占 10 %的一条24K金黄色带 ,这条带越宽越好 ,一般只有 0.5~1.5cm 宽 ;III 区为接 Ⅱ区后的最低电流密度区 ,显现出红色的区域 ,此区域小或不出现为好 ,赫尔槽试片只有出现24K区金黄色带 ,才可能在镀液中利用在该处电位获得24K 金色镀层 。如果没有出现这条金色带,就要对溶液成分进行调整要把金属及其与络合物的比值 调整到赫尔槽试片上出现这条金色带时为止 。

 

 

高端      I                        II   III  低端

 

 

图赫尔槽试片的3个区域

为了电流控制达到重复准确性 ,以保证色彩的再现性 ,要使用专用的三档式电流定时控制器。这种电流控制器包含3只可调式时间继电器 ,按既定时间自动开启和关闭分别控制3只调压器 ,每次将逐步下调 的3 档既定电压依次输入一只变压器 ,输出电流经过整流后将3档不同大小的电流按既定电压依次输入仿金槽内 。这种24K仿金槽的电源装置不同于其他槽的电源装置 ,3 档电流分为冲击电流、过渡电流和仿金电流。控制和选择好每一档电流的时间和大小至关重要 ,其中又以最后一档最为重要 。冲击电流大小以均匀镀覆于整个零件外表面不出现烧焦 ,仿金电流大小以获得理想的24K金色为准 。3档电流参考值分别为 3 ~5 A /dm 2、 1 ~2 A /dm 2 和 < 1 A /dm 2。

(3 ) 仿金时间

各档时间的总和在20 ~30 s,冲击电流时间长度以不引起局部烧焦或光亮度下降为准 ,仿金电流的时间以获得足够色度的均匀24K金色为准 。3 档电流的时间要合理分配 ,冲击电流时间不可过长 ,约占20% ~30 %之间 (以25%为宜) ;过渡电流时间稍长 ,约占40 % ~45%之间(以 43%为宜);仿金电流时间要恰到好处 ,约占30% ~35% (以 32%为宜)。在此时间内应获适当的仿金层总厚度 ,时间过短仿金层过薄可引起局部褪色和变色 ;时间过长仿金层过厚有损于仿金色彩的鲜艳 。如果在适当的时间内不能出现或充分显示最佳24K金色色彩 ,在调整各档相应电流也无效时应对仿金镀液进行微调或必要的调整。

4 溶液的配制与维护

(1)    原料的选择

原料不纯会给开缸造成困难 ,在溶液杂质量高的情况下 ,溶液成分用量反复调整至适 量,但杂质的干扰也会使24K金色难于出现 ,并严重影响开缸后的使用寿命。干扰最严重的金属杂质为铁和铅等 ,其次是水质(如水中过多的钙 、镁 、氯等也对色彩有干扰)。

金属铜化物一般采用氰化亚铜 ,氰化亚铜以主盐为主 ,不可忽视 ,其含铜量按70%计 。

金属锌化物一般采用氧化锌 ,也可采用优质的氰化锌 ,氧化锌中含锌量按80%计 。

金属锡采用锡酸钠 ,因锡酸钠在空气中易吸收CO2,并失水风化而难溶解。因此 ,要选用新开封的 ,用后余料要密封保存。

其他的组分如氰化钠 、氢氧化钠、酸钠及酒石酸钾钠等也要选用干燥的 、白色洁净的、不含铁杂质的原料为佳。溶解后如发现溶液呈红棕色浑浊 ,表示有铁杂质,可加少许双氧水把 Fe( Ⅱ)氧化成 Fe(Ⅲ),去除棕色沉淀后再用或更换原料。

(2) 配制过程

先将配方量中大部分的氰化钠和配方量1/2的NaOH溶于配方量 1/4 ~1/2的温水中 ,氰化钠的配制总用量=氰化亚铜用量的 1.1倍加游离氰化钠的量 ;配制总用量=配方中氢氧化钠的量减氧化锌的用量。因为氧化锌在配成溶液后会产生2倍等当量的氢氧化钠 ,即 81 g 的ZnO反应生成2 ×40 g的 NaO H :其 反应 如 下 :

Z nO + 4NaCN + H2O = Na2Zn(CN)4+ 2NaOH

产生的 NaOH即使与ZnO络合生成Zn22-[或以 Zn(OH)42-表示 ],在分析中仍包含于氢氧化钠的总量之中。

由于氰化亚铜与氰化钠的络合是放热反应 .同时氢氧化钠溶于水也是放热反应 ,因此 ,在配制该溶液时要注意控制温度 。氧化锌的络合反应必须在 70 ℃以上的浓溶液中,于强力搅拌下才能进行 ,只有完全络合后才能溶解于溶液 ,当溶液变得清澈透明后方可加入仿金槽内。如果仍存在白色牛奶状固体物 ,则表明溶液温度可能太低或溶液中络合剂浓度过低 (或搅拌不充分) ,使氧化锌未完全溶解 。

将余下的1/2的氢氧化钠和全部酒石酸钾钠溶于热水后 ,再加入锡酸钠 ,搅拌溶解清澈后加入仿金槽内锡 酸钠不能溶于没有氢氧化钠的冷水中 ,否则 ,将转变成不溶性的偏锡酸白色沉淀 。

(3 ) 镀液的处理

各种成分都添加完毕后 ,将水补充到原定体积 ,加热至50 ℃左右 ,挂上阳极仿金板 (含铜70 % ~75%)和阴极铁板 ,进行小电流的电解处理一段时间 ,以便除去可能带入的重金属杂质 。处理的时间视杂质含量的多少而定 ,当铁板上镀出比较黄的颜色后 ,即可进行微调 ,在微调取得24K仿金色彩的镀层后可开始工作。

在配制溶液过程中 ,可将极少量不溶物及泥沙通过在容器中的沉淀而去除

(4 ) 镀液的维护

配制完成后及使用过程中 ,不必过滤溶液 。即使产生一些不溶物沉淀于槽底 ,只要保持上层溶液澄清即可使用 : 由于仿金时间短促 ,一般不会在仿金电镀过程中产生粗糙 、针孔、麻点等疵病 。根据经验 ,过滤后的溶液虽然澄清 ,但滤后镀得的仿金色彩反而不如以前,24K色彩变差甚至消失至 18K色彩的实例曾出现过多次 ,其原因是 :在溶液中某些成分的沉物可能与其可溶成分之间存在某种平衡关系 、保持这种平衡对仿金色彩的持久十分必要。在新配成的溶液中,一般达不到 24 K 仿金色彩 ,而静置一昼夜之后 ,24K色彩会奇迹般出现 ,而且越镀越好。掌握仿金溶液中各种成分的复杂关系,首先要掌握金属消耗量的补充 ,并恢复其比值以保持色彩稳定 :因为镀上仿金层而消耗的金属比并不等于阳极仿金板溶解下来的金属比,其次要补充各种络合剂的消耗 ,以保持其比值 ,包括氰化钠 、氢氧化钠和酒石酸钾钠 。每次加料只能是少量的补充 ,以防止色彩的波动及对均匀性和光亮性的影响 。

5 工艺流程

(1)    单色仿金镀

一般性钢铁件的仿金工艺流程为 :机械抛光(达到 R a 0 .0 1 以上 )一清洗抛光膏一 水洗一 化学除油一 二道水洗一 浸蚀 数秒 一 二 道 水洗 一 电解 除油 (先 阳极后 阴极 )一 二道水洗一 弱浸蚀 (5%H2SO4)一 二道水洗 一 预镀镍或预镀氰化铜 一回收一水洗一活化一 水洗一酸性光亮镀铜一 回收一水洗一 镀光亮镍一 回收一水洗一镀仿金一 回收一二道流水洗一钝化一 二道水洗 一 纯水 洗一上罩光 漆一 烘干一 验收 。

钝化的目的是防止烘干过程中仿金色彩发生变化 ,其条件为重铬酸钾40 ~50 g/L ,温度 40~50 ℃,pH 值 3 ~4(用 0 .5~5.0 精密pH值试纸测,用冰醋酸1 m L/L调整),时间 15 min。

 

(2 ) 砂一亮双色仿金镀

采用缎面镍和光亮镍 的光线反差和丝网印刷图案工序可以镀出这两种镍共存的平面图案。其工艺流程为 :前处理直到光亮镀镍各工序与上述同 ,接着是镀黄铜一二道水洗 一 燥 一 丝 网印刷图案 一 烘干固化 一 活化 (3% ~5 %H 2SO4)一 二道水洗 一 镀缎面镍 一 水洗 一 退除丝 印膜一 热水洗一 冷水洗 一 活化一 水洗一 镀仿金 一 回收 一 其后钝化等工序与上同 。

丝印图案是预先将所需图文在丝网上制成印板 ,然后用耐电镀油墨用手工操作印于零件上(象油印蜡纸般 )。使用的稀释剂为环己酮 ,但为了保持线条清晰尽量不用或少用稀释剂 ,印好的零件应整齐放置 ,晾干后在 100 ~120 ℃烘箱内固化20 m in,然后上挂具按工艺流程继续进行 。退除丝印膜是 在 3% NaOH和1%Na3PO4 溶液中 ,于60 ~70 ℃下浸 5 ~10 min,最好上下提升数次 ,以利于油墨膜的软化和脱落 ,然后在热水中(50 ~60 ℃)继续浸数分钟 ,膜层在热水中进一步溶化直到完全脱除 。镍层在碱性溶液中极易钝化 ,要活化(10% HCl)0.15 ~1.0m in,经过水洗后再镀仿金 。镀在镍层上的黄铜薄层是为了防止 镍层表面在丝印过程中钝化 ,在镀缎面镍前和在退丝印膜后 ,亮镍上露出的黄铜层只需经活化而不需退 除即可直接镀仿金 ,在这种丝印膜保护过的亮镍和其余未保护部分镀上的缎面镍上同时镀仿金后 ,可呈现出砂金色为底的亮金色图案 ,极富装饰性。如果图案为简单线条或局部面积 ,则不采用丝网印膜 ,可采用油墨笔(PA INT PEN )手工局部涂敷 ,晾干后镀缎面镍 ,不过该漆膜要用 X-1香蕉水来浸退除 。

(3 ) 多色仿金镀

利用丝印油墨和拉丝的工序组合 ,可以巧妙地制出仿金一枪黑一镍白即黄黑白3色镀层 于一体 。其工艺流程前部分先按单色仿金镀至最后的钝化和干燥 ,再按下列工序进行 :丝网印图案一 晾干一 干燥固化一 镀枪黑 一 回收一 水 洗一 退除丝印膜一 热水浸洗 一 冷水洗 一 干燥 一 拉丝一 纯水洗一 烘干一 上罩光漆 一 固化烘干 。

新镀出的零件只有黄与黑两色 ,再通过拉丝工序 ,将镍上面覆盖的枪黑和仿金层按需要局部用尼龙丝轮(转速为600 ~800r/min)谨慎地擦去 ,并在露出的镍层上 留下方向一致的 、美观的轻微丝路痕迹 ,这样就在一个零件上形成了极富装饰性的黄白色镀件 。如果拉丝至红铜色 ,则可制成红 、黄 、白 、黑 4色镀层 。若再粘镶各种玻璃钻石 ,可形成多色彩的富丽堂皇的装饰外表。

不良的仿金层可在NaCN 100 ~150 g/L 的溶液中 ,于温度80℃下化学退除 ,也可不退镀而采取复镀的方法,从酸性镀铜或镀亮镍开始向后工序进行 ,也可取得相同的效果。

6 仿金罩光漆

要保持仿金色彩不变 ,要求采用罩光漆 ,并要求漆膜流平性和光亮度好 、硬度要达到用4 H铅笔划不留痕迹 ,透明度好能完全透射出仿金色彩。此外 ,还要有较好的耐久性和防护性 。

 

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